高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（四）5页

有机反应历程（四）
【例 1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）
等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？
A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ
C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ
解：B。
【例 2】某溴苯与 Br2＋FeBr3 反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：
解：C。因-Br 是邻对位定位基，所以，A．和 B．都有两种三溴苯产物，而 D．有 3 种
三溴苯产物。
（2）亲核取代反应
在特殊结构或特殊条件下产生。
①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2 最强，
如 OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 Meisenheimer 络合物。例如，
已被核磁和 X 射线所证实。
【例 3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？
A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应
C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应
答：C．
②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。
特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。
【例 4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？
A．碳正离子 B．卡宾 Carbene
C．碳负离子 D．苯炔
解：
故为 D．


5．饱和碳原子上的亲核取代反应

通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-
其中 Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L 表示作用
物、为中性分子或正离子；L 表示离去基团。
反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应 SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子
亲核取代反应 SN2，速率=k2[RL][Nu-：]。SN2 为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同
时发生。例如：

SN1 为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，

其势能图如图 4－1 所示。
判断反应按 SN2 或 SN1 进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去
的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。
作用物结构：
【例 1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一
个？
A．氯乙烷 B．氯乙烯
C．3-氯丙烯 D．氯甲烷
答：C．，SN1 与 SN2 均最快。
凡使碳正离子稳定的因素，有利于 SN1；空间障碍小，有利于 SN2；α和β位有大的取
代基，不利于 SN2。
亲核试剂亲核性强，有利于 SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如 O

原子相同，则 RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O
周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一
致。例如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
R3C-＞R2N-＞RO-＞F-
H2N-＞HO-＞F-
周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-＞
RO-，RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F-
【例 2】在 SN2 反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？
A．（CH3）3CClB．C2H5Cl
C．CH3Cl
答：C，因空间阻碍最小。
【例 3】溴甲烷起 SN2 取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？
A．C2H5O- B．HO-
C．C6H6- D．CH3COO-。
答：A，因乙基为给电子基，C2H5O-亲核性最强。
离去基团离去的难易，对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响，但对可能按 SN1 或 SN2 进行的
反应（如仲卤代烷），L 离去倾向大，反应易按 SN1 进行；L 离去倾向小，则反应易按 SN2 进
行。
卤离子离去倾向的大小次序为：
I-＞Br-＞Cl-＞F-
L 越稳定，离去倾向越大。
HL 是 L 的共轭酸，其碱性比 L 弱，离去倾向比 L 大，如 H2O＞OH-，ROH＞RO-，因此醇、
醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。
I-即是一个好的亲核试剂，又是一...