高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（三）5页

有机反应历程（三）
加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得
到取代产物，
主要是与氨衍生物的反应。

立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如
叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5 直立 H 空间阻碍起主要作用，试剂从下面
进攻为主要产物。
如试剂体积小，直立 H 影响小，生成 OH 在 e 键的产物张力较小，故 OH 在 e 键为主要
产物。

Cram 规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为 L（大）、M
（中）、S（小）起加成反应时羰基在 M 与 S 之间，亲核试剂从 S 一边进攻为主要产物。如
反应为平衡控制则不服从此规则。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。
反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：
酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解 ，按 BAC2 历程为酰氧破裂双分子反应。

行分析，其中 18O 含量与反应物比较有何变化？
A．未变 B．增加 C．减少 D．未定
酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
称 AAC2 历程，A 表示酸性水解。

酯中，故得到 A。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
③酯缩合反应 Claisen 酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。
【例 11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？
A．羟醛缩合 B．Claisen 缩合
C．Knoevenagel 缩合 D．Dieckmann 缩合
解：
故为 B．
分子内的酯缩合反应叫 Dieckmann 缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。
【例 12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成 2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？
A．羟醛缩合反应 B．Dieckmann 缩合反应
C．Claisen 重排反应 D．Cannizzaro 反应
解：

为分子内酯缩合，故为 B．。
不带α-H 的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做 Cannizzaro 反应。
【例 13】下列各化合物中哪一个不发生 Cannizzaro 反应？
A．甲醛 B．乙醛
C．对甲基苯甲醛 D．三甲基乙醛

解：羟醛缩合反应
二者历程不同，故产物也不同。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m

4．芳环上的取代反应

（1）亲电取代反应
芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是：
①亲电试剂 E+
可取代有致钝基团的芳环；
中等亲电试剂：R3C+，RCH2X—FeX3， RC≡O+，
团的芳环；
度致活的芳环。
②苯环上两类定位基
邻对位定位基（第一类）
发生反应；

外，都能发生反应；
弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2；
弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I。
结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或
超共轭。
间位定位基（第二类）
强致钝基团：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电
试剂能与之反应：
结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能
使苯环电子云密度减弱。
CH3、CH2Cl、CHCl2 是邻对位定位基，CCl3 是间位定位基。
有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m