高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（六）3页

有机机反应历程（六）
氧化是在α-碳上进行的。
RCH2OH→RCHO→RCOOH，RCOOCH2R
如需醛应迅速蒸出，否则氧化成羧酸。在适当实验条件下，主要产物是酯。
③过氧酸 烯烃与过氧酸作用得环氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。
酮与过氧化物作用生成酯，叫 Baeyer-Villiger 反应。
不同烃基迁移到 O 原子上的难易顺序为：
H＞C6H5＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基
如 R 与 R′在上述迁移顺序中相距较远时，主要得一种氧化物。
含下列结构的化合物也会被氧化断链
（2）还原反应 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
①催化加氢 主要得顺式加成产物，例如
各种官能团催化加氢和氢解近似次序：由易到难
RCOC1＞RNO2＞RC≡CR＞RCHO＞RCH＝CHR
杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解，因此苄基可用于官能团的保护，例如

Rosenmund 还原，钯催化剂加硫化物使其活性降低，可用来使酰氯氢解成醛。
②负氢离子还原 LiAlH4 能使许多官能团还原，如 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
但不能使双键还原，例如
氢化铝锂与环氧化物反应，试剂优先进攻取代少的碳原子 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
用体积较大的还原剂三乙氧基氢化铝锂可使腈或酰胺还原成醛，例如，
硼氢化钠 NaBH4 是一种缓和的还原剂，只能使醛、酮或酰氯还原成醇，例如
③金属加水、醇或酸 酯与金属钠作用后水解生成酮醇（酮醇缩合）。如用二元酸酯作
原料，则得碳环化合物，可用来合成含 12 到 36 个原子的中级环和大环。例如
酯用 Na 加乙醇还原得伯醇，例如：w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
Clemmenson 还原反应 酮或醛用锌-汞齐盐酸还原生成烃，此时烯键也被还原，例如

可用以制备直链烃取代苯。
④碱金属加液氨 炔烃还原为反式烯烃

共轭二烯烃被还原为 1，4 加成产物。
卤代烃也被还原成烃。
孤立双键不再被还原。
Birch 还原 碱金属在液氨中产生溶剂化的电子，有很强的还原能力，加入乙醇或氯化
铵提供质子，能使芳环还原
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m