高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（二）5页

有机反应历程（二）
【例 1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？
A．生成碳正离子 B．环状溴正离子
C．单键发生旋转 D．生成碳负离子
解：
说明了经过环状溴正离子历程，答案为 B。
如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。
【例 2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物
是什么？
解：叔丁基大基团在 e 键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物 C。
②不对称烯烃加 HX 一般符合 Markovnikov 规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。
反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。
【例 3】3-甲基-1-丁烯与 HBr 反应的主要产物是什么？
A．2-溴-3-甲基丁烷与 2-溴-2-甲基丁烷
B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与 2-溴-3-甲基丁烷
C．1-溴-3-甲基丁烷
D．3-溴-3-甲基-1-丁烯
解：按 Markovnikov 规则
对 Markovnikov 规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通
过较稳定的碳正离子中间体进行，例如，


但是烯烃与 HBr 在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反
Markovnikov 规定产物，其它卤代物不发生这种反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
【例 4】
解：答案为 C．
③催化加氢 反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热
叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为 125.5kJ／mol，顺-2-
丁烯为 119.7kJ／mol，反-2-丁烯为 115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定。
【例 5】下列哪个化合物氢化热量小？w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。
④小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX 等起加
成反应。反应活性次序是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷。
⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合 Markovnikov 规则，H 加在含 H 最多
的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。
【例 6】1，1-二甲基环丙烷与 HI 反应的主要产物是什么？
解：

故为 A。
⑥亲核加成反应 在 C=C 双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要
的例子是 Michael 反应。
【例 7】下列四种化合物，哪一种是 CH2=CH—CH=O 和 HCN 的主要加成产物？

答：D 为共轭加成。
（2）C≡C 的加成反应 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
①催化加氢 用 H2／Ni 得烷烃，用 H2／Lindlar 催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成
产物烯烃。
②亲电加成反应 与 C=C 相似，符合 Markovnikov 规则，过氧化物存在下与 HBr 进行反
Markovnikov 加成。
③水合成醛或酮 例如
④快烃可以进行亲核加成反应 例如，
（3）C=O 双键的加成反应
种历程。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
①亲核试剂亲核性强时，进攻羰基 C 原子。
②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：

碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子 Nu：-。
影响羰基活性的主要因素有二：
①电子效应 给电子基团使羰基活性降低，
而吸电子基团使羰基活性增加。
CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3
②空间效应 在 r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由 sp2 杂化变成了 sp3 杂化，键
角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故
简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，

否则发生可逆加成。如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
【例 8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？

解：B．CCl3 为强吸电子基，H 体积小，电子因素及空间因素均有利；C．C（CH3）3 为
给电子基，空间阻碍较大；D．CH3 比 H 体积大；A．苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以
不稳定。故答案为 B。
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m